Структурная формула

Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: Mn

Молекулярная масса: 54,938

Марганец - элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO₄ — калий марганец о четыре). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Наряду с железом и его сплавами относится к чёрным металлам. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Минералы марганца

• пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
• манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
• браунит 3Mn₂O₃·MnSiO3 (69,5 % марганца);
• гаусманит (MnIIMn2III)O₄;
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8 % марганца);
• псиломелан mMnO • MnO₂ • nH₂O (45-60 % марганца);
• пурпурит Mn₃+[PO₄], (36,65 % марганца).

Получение

• Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита.
• Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn).
• Чистый металлический марганец получают электролизом.

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695·106 Ом_-1·см_-1
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость
• по шкале Бринелля: Мн/м²
• по шкале Мооса: 4
• Давление паров: 121 Па при 1244 °C
• Молярный объём: 7,35 см³/моль

Химические свойства

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны). При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде.
Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород. При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию. Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.
Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды. В щелочном растворе марганец устойчив.
Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.
Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄). При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты. Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).
Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).
При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄^-. Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).
При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».
Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основный характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора. Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn₂(CO)₁₀.
Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF₃, NO, N₂, P(C₅H₅)₃).

Применение в промышленности

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится твёрже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn. В 1920-х-40х годах применение Марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале Сталь возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определенного содержания марганца в процессе мартеновской плавки , в которой вместе с В.И. Явойским и В. И. Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин , который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах. Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр. Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO₂ используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора. Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO₂ и KMnO₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты). Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э. д. с 500 мкВ/К).

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца. Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект

Токсичность

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена. При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга. Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона. Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

Месторождение

Усинское месторождение марганца