Структурная формула

Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: CH₄O

Химический состав Метанола

Символ	Элемент	Атомный вес	Число атомов	Процент массы
C	Углерод	12,011	1	37,5%
H	Водород	1,008	4	12,6%
O	Кислород	15,999	1	49,9%

Молекулярная масса: 32,042

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.
С воздухом в объёмных концентрациях 6,98—35,5 % образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 8 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

История

Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Думас и Пелигот. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.

Получение

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 25—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr₂O₃) при температуре 320—450 °C. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 3,5—5,5 МПа, разработанный в Англии.
Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

• температура — 250 °C,
• давление — 7 МПа (= 70 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²)

Схема механизма каталитического получения метанола сложна и суммарно может быть представлена в виде реакции:
CO + 2H₂ → CH₃OH
До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ не актуален. Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH

Производство метанола (в тыс. тон):

Год	США	Германия	Мир	Цена продажи($/т)
1928	24	18	140	84,7
1936	97	93	305	88,9
1950	360	120	349	83,1
1960	892	297	3930	99,7
1970	2238	-	5000	49,9%
1980	3176	870	15000	236,1
2004	3700	2000	32000	270

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.
Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.
Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.
Благодаря высокому октановому числу, позволяещему увеличить степень сжатия до 16, увеличивая тем самым удельную мощность двигателя, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода.
2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.
Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).
Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.
Реакции:
На аноде CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^-
На катоде 1.5O₂ + 6H⁺ + 6e^- → 3H₂O
Общая для топливного элемента: CH₃OH + 1,5O₂ → CO₂ + 2H₂O
Получение муравьиной кислоты окислением метанола.
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.
Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).
Метил-трет-бутиловый эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.
Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля.

Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол. Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу. Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5—10 МПа, температура 250 °C), так что общая схема выглядит следующим образом. Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Её привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со₂(СО)₈ позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Биометанол

Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива. В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть. Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье. Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола. Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

• высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
• в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
• процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
• энергоотдача процесса достигает 14 на стадии получения метана и 7 на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Метанол в качестве топлива

При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.
Отдельно следует отметить увеличение индикаторного КПД при работе классического ДВС на метаноле по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

Топливо	Плотность энергии	Смесь воздуха с топливом	Удельная энергия смеси воздуха с топливом	Удельная теплота испарения	Октановое число (RON)	Октановое число (MON)
Бензин	32 МДж/л	14,6	2,9 МДж/кг воздух	0,36 МДж/кг	91—99	81—89
Бутанол-1	29,2 МДж/л	11,1	3,2 МДж/кг воздух	0,43 МДж/кг	96	78
Этанол	19,6 МДж/л	9,0	3,0 МДж/кг воздух	0,92 МДж/кг	132	89
Метанол	16 МДж/л	6,4	3,1 МДж/кг воздух	1,2 МДж/кг	156	92

Недостатки

• Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
• Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
• Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
• Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.
Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Свойства метанола и его реакции

При написании этой статьи использовался материал из Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона (1890—1907). Метанол — бесцветная жидкость с алкогольным запахом (запах этилового спирта). Температура кипения 64,7°.
Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO₄∙7H₂O (Клепль).
Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO₄ ∙ 2СН₃ОН; LiCl ∙ 3СН₃ОН; MgCl₂ ∙ 6СН₃ОН; CaCl₂ ∙ 4СН₃ОН представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО ∙ 2СН₃ОН ∙ 2Н₂O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).
С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6СН₃ОН; 3KOH ∙ 5СН₃OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.
При пропускании паров метанола через докрасна накаленную трубку получается C2H2 и др. продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН₃ОН+О₂=2НСНО+2Н₂О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол дает воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертло).
При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий. Концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH₃HSO₄, которая при дальнейшем нагревании с метанолом дает метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH₃)₂SO₄. При действии серного ангидрида SO₃ получается CH(OH)(SO₃H)₂ и CH₂(SO₂H)₂ (см. Метилен).
Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН₃Cl. Действием HBr и H₂SO₄ получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол дает СО₂, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН₂(ОСН₃)₂ (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Нахождение в природе

В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С₆H₄(OH)COOCH₃, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С₆H₄(NH₂)COOCH₃. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.
В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Токсичность

Метанол — опаснейший яд, приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота), попадание в организм более 80-150 миллилитров метанола (1-2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно. LD₅₀ для животных — от единиц до десятка г/кг. Токсический эффект метанола развивается на протяжении нескольких часов, и эффективные антидоты способны уменьшить наносимый вред. Опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве. В США максимальное суточное употребление метанола (Reference Dose), не связанное с какими-либо эффектами на здоровье, составляет 2 мг на кг веса тела (с 1988 года).
Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³ (у изопропилового спирта 10 мг/м³, у этанола — 1000 мг/м³), ПДК в воздухе населенных мест равна 1,0 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола - 5 мг/м³). Наиболее легкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой. Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками.
Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. Йодоформная реакция: с этиловым спиртом выпадет йодоформ желтого цвета, а с метанолом ничего не выпадает (реакция не подходит для определения содержания метанола в растворе этанола). Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением фермента АДГ I на окисление экзогенного этанола.
Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно. Известно множество массовых отравлений метанолом, в частности, массовое отравление метиловым спиртом 9-10 сентября 2001 года в городе Пярну (Эстония). Источником метанола могут быть фальсифицированные незамерзающие жидкости для автомобилей, контрафактный алкоголь, метанол, выдаваемый за этиловый спирт.
Самое серьезное заблуждение покупателей зимних незамерзающих жидкостей состоит в том, что они считают безопасной жидкость, которая практически не пахнет. Наоборот, не имеет резкого запаха только метанол. Стеклоомывающие жидкости на его основе также имеют слабо выраженный запах. Разрешенный к применению изопропиловый спирт пахнет достаточно резко, поэтому его приходится маскировать большим кол-вом специальных отдушек. Также достаточно весомым критерием оценки качества жидкости является её цена, которая не может быть менее 120-150 рублей в розницу для жидкости на минус 20 градусов. Изопропиловый спирт дорог. Как правило, "метанольные" жидкости повально реализуются на автомагистралях. На всех подобных бутылках написано "без метанола". Так как производители ядовитых жидкостей для стекол работают "в тени", то и температуры кристаллизации ими не соблюдается. Так, любая жидкость с трассы не рассчитана, как правило, на температуры ниже минус 5 градусов, не смотря на надписи на этикетках.